Когда говорят про очистку сточных вод в производстве арамида, многие сразу думают про стандартные биологические методы – а вот тут и кроется главная ошибка. На деле, если взять тот же пара-арамид, там в стоках кроме высоких ХПК и БПК плавают ещё и диметилформамид, диметилацетамид, иногда следы серной кислоты. Обычный UASB-реактор тут просто захлебнётся, я сам в 2019 году видел, как на одном заводе в Цзянсу три месяца пытались адаптировать мезофильный процесс – результат ноль, потому что не учли пиковые выбросы при промывке нитей.
Вот смотрите: возьмём типичный технологический цикл. После поликонденсации идут стоки с остатками мономеров, потом промывочные воды с растворителями, плюс щелочные отмывки оборудования. Если всё это сливать в общий коллектор, получается гремучая смесь с плавающим pH от 2 до 12. Мы в Шаньдун Люйчуан как-раз на этом и споткнулись в первом проекте для завода в Шаньси – поставили стандартную схему с анаэробным реактором LIC, а он через две недели остановился из-за резкого скачка кислотности.
Пришлось срочно допиливать систему: добавили буферные ёмкости с автоматическим контролем pH, плюс ступенчатое внесение питательных веществ для бактерий. Но главное – применили тандем из LICMAX и электрокаталитического окисления. Последнее особенно важно для разложения тех самых амидных растворителей, которые в обычных условиях почти не биодеградируют.
Кстати, про DMF – многие недооценивают его кумулятивный эффект. Вроде бы концентрация 0.5% кажется некритичной, но при непрерывном поступлении он накапливается в иле и через месяц-другой начинает угнетать всю микрофлору. Пришлось разрабатывать специальные штаммы для денитрификации в реакторах LC-AnDen, которые более устойчивы к органическим растворителям.
Сейчас наш стандартный подход для арамидных производств включает минимум четыре стадии. Сначала усреднение и нейтрализация – казалось бы, банально, но без этого никак. Потом идёт предварительное электрокаталитическое окисление, чтобы разорвать устойчивые органические цепочки. Дальше LICMAX с принудительной рециркуляцией иловой смеси – этот реактор стабильнее работает при колебаниях нагрузки.
Третья ступень – биоденитрификация в LC-AnDen, но с поправкой на специфику. Там важно поддерживать определённое соотношение C/N, потому что в арамидных стоках часто дисбаланс по азоту. Мы обычно добавляем внешний источник углерода, но не метанол, а глицерин – он менее токсичен для микроорганизмов.
Финальный этап – доочистка в анаэробном мембранном биореакторе. Тут есть нюанс с забиванием мембран – из-за волокнистых частиц, которые характерны именно для производства арамида. Пришлось ставить дополнительную барабанную сетку перед МБР, хотя изначально в проекте её не было.
В 2021 году мы работали с заводом в Чжэцзяне, где производили мета-арамид. Там основная проблема была со стоками от промывки готовых нитей – высокое содержание солей кальция, которые кристаллизовались в трубах. Стандартная система с фентонным псевдоожиженным слоем не справлялась, пришлось разрабатывать гибридный вариант с ультразвуковой кавитацией.
Интересный момент обнаружили при анализе осадка: оказалось, что часть полимерных олигомеров не разлагается, а образует стабильные комплексы с ионами металлов. Это приводило к постепенному падению эффективности очистки на 15-20% за полгода. Решили проблему периодической промывкой системы лимонной кислотой – просто, но работает.
Ещё запомнился случай, когда заказчик сэкономил на системе контроля и не заметил периодические выбросы серной кислоты из цеха синтеза. В результате за месяц вышли из строя датчики pH и часть насосного оборудования. Теперь мы всегда рекомендуем дублирующую систему мониторинга именно для арамидных производств.
Наши реакторы LICMAX в базовой комплектации не всегда подходят для таких производств – приходится увеличивать объём усреднителя, ставить дополнительные ёмкости для экстренного сброса. Кстати, про анаэробные мембранные биореакторы: для арамидных стоков лучше использовать керамические мембраны вместо полимерных – они устойчивее к абразивным частицам.
Биологические реакторы для удаления запахов здесь тоже требуют доработки. В процессе очистки образуются летучие амины, которые обычные угольные фильтры плохо улавливают. Мы применяем многоступенчатую систему: скрубберы с кислотной промывкой, потом биологическая ступень со специальной загрузкой.
С электрокаталитическими окислительными реакторами пришлось экспериментировать с материалами электродов. Стандартные титановые с покрытием работают нормально, но для стоков с высоким содержанием хлоридов лучше подходят спечённые электроды – дольше служат, хотя и дороже.
Сейчас наш типовой проект для арамидного производства включает: усреднитель с системой автоматической коррекции pH, электрокаталитический реактор для предварительного окисления, LICMAX с принудительной рециркуляцией, LC-AnDen с подачей внешнего углерода, анаэробный МБР с керамическими мембранами. Плюс система обезвоживания осадка с рекуперацией тепла.
Эффективность по ХПК в таких системах достигает 98-99%, по азоту – 85-90%. Но главное – стабильность работы при колебаниях состава стоков. На том же заводе в Чжэцзяне система работает уже третий год без серьёзных сбоев, хотя технологический процесс там периодически меняют.
Конечно, идеальных решений нет – например, до сих пор не удаётся полностью избежать образования вторичных отходов. Осадок после обезвоживания приходится утилизировать как опасные отходы, хотя мы экспериментируем с пиролизом для его переработки. Но в целом схема доказала свою работоспособность на пяти разных производствах.
Сейчас смотрим в сторону комбинированных методов – например, сочетание электрокатализа с озонованием. Но озон дорогой, да и для больших объёмов не очень эффективен. Возможно, стоит попробовать плазменные методы, но это пока на стадии лабораторных испытаний.
Ещё одна проблема – энергопотребление. Наша текущая схема довольно энергоёмкая, особенно электрокаталитические реакторы. Пытаемся оптимизировать за счёт рекуперации тепла от анаэробных процессов и использования солнечных панелей – но это скорее для южных регионов.
В целом, очистка сточных вод производства арамида – та область, где нельзя просто взять готовое решение. Каждый проект требует глубокого анализа технологии производства, понимания химических процессов и готовности к постоянным корректировкам. Но при правильном подходе результаты вполне удовлетворительные.
